Fortsetzung von "Atomare Allianzen"
Eine bemerkenswerte Persönlichkeit
Antoine Laurent de Lavoisier war studierter Jurist, Rechtsanwalt, Präsident der französischen Akademie der Wissenschaften, Mitglied der Royal Society, auf eigene Rechnung arbeitender Steuereintreiber, Leiter der staatlichen Pulvermagazine und während der französischen Revolution auch Abgeordneter. Es war sein Steueramt, das ihn zuerst zu einem reichen Mann machte und ihm später zum Verhängnis wurde (Am 8. Mai 1794 wurde Lavoisier in einem Schauprozess zum Tode verurteilt und noch am gleichen Tage hingerichtet.) Einfluss und Geld waren für Lavoisier aber nur Mittel zum Zweck: Seinen Reichtum investierte er stets in die bestmögliche Laborausstattung, die sich zu seiner Zeit finden ließ. Seine Frau Marie teilte seine Leidenschaft und es war das größte Glück der beiden, zusammen chemische Experimente durchzuführen. Lavoisier war fasziniert von der Wandelbarkeit der Stoffe und besessen von der Idee, die Einsatz- und Ausbringungsmengen seiner Versuche genauer zu erfassen, als je ein Mensch zuvor.
Seine Akribie führte zur Entdeckung einer ganzen Reihe grundlegender chemischer Naturgesetze. Wie Newton hatte auch Lavoisier die Gabe, bei alltäglichen Vorgängen genauer hinsehen zu können als andere. Für jedermann war offenbar, dass Feuer Materie vernichtet – der Raub der Flammen ließ stets nur ein kleines Häuflein Asche zurück. Diesen Schwund schrieb man im 18. Jahrhundert dem Phlogiston zu, einer unsichtbaren Substanz, von der man annahm, dass sie aus dem brennenden Stoff entwich. Wie Äther und elektrisches Fluidum war auch das Phlogiston der Versuch, ein rätselhaftes Naturphänomen mit einer logischen Hypothese zu erklären. Sein pedantisches Nachmessen führte Lavoisier jedoch zu einer äußerst überraschenden Erkenntnis: Die von ihm untersuchten Verbrennungsrückstände hatten nicht an Masse verloren, sondern zugenommen! Ursache der Gewichtszunahme konnte nur ein Bestandteil der Luft sein. Lavoisier bezeichnete ihn als „Oxygenium“, „Säure-Erzeuger“, da er irrtümlicherweise davon ausging, dass dieser Stoff auch Säuren entstehen lässt – diese Fehleinschätzung sollte dem Oxygenium später auch seinen deutschen Namen „Sauerstoff“ einbringen.
Die Entdeckung des Massenerhaltungssatzes
Lavoisier wollte es ganz genau wissen. Er ließ einen großen Glaskolben anfertigen, mit dem sich die Luft für sein nächstes Verbrennungsexperiment hermetisch abschließen ließ. Mithilfe einer für die damalige Zeit außerordentlich präzisen Waage gelang es dem wissbegierigen Franzosen nachzuweisen, dass die Gewichtszunahme des Verbrennungsrückstands exakt dem Gewichtsverlust des Luftspeichers entsprach. „Nichts geht verloren, nichts entsteht, alles wird verwandelt“. So fasste Lavoisier seine Erkenntnis zusammen. Er hatte nicht nur das Prinzip der Oxidation, der Aufnahme von Sauerstoff durch einen Reaktionspartner entdeckt, sondern zugleich auch ein fundamentales Naturgesetz: das Gesetz der Massenerhaltung. Ein Dreivierteljahrhundert sollte vergehen, bis Hermann von Helmholtz eine analoge Erhaltungsregel auch für die Energie formulierte; weitere 60 Jahre, bis Einstein auf die Äquivalenz von Masse und Energie stieß.[i]
Von den vier antiken Elementen galt am Ende des 18. Jahrhunderts nur noch Wasser als nicht weiter zerlegbar. Lavoisier begrub auch diese Vorstellung. Henry Cavendish, der Ermittler der Gravitationskonstante, hatte bei einem seiner Experimente Wasser bereits in seine Bestandteile zerlegt; die wahre Natur seiner Entdeckung war ihm jedoch entgangen; er hielt das leicht entzündliche Gas, das bei der Wasserspaltung entwich, für die langgesuchte Feuersubstanz Phlogiston.[ii] Lavoisier konnte nachweisen, dass Cavendishs Stoff ebenfalls ein Element war, dem er die griechische Bezeichnung „Hydrogenium“, „Wassererzeuger“ gab – später als „Wasserstoff“ eingedeutscht. Der Franzose hatte damit nicht nur der Phlogistontheorie ein Ende bereitet, sondern auch – ohne es zu wissen – den wahren Erzeuger von Säuren entdeckt. Zudem hatte er ein weiteres fundamentales Naturgesetz aufgezeigt: Wasser konnte aus seinen Bestandteilen sowohl erzeugt als auch wieder in dieselben zerlegt werden – chemische Reaktionen waren also grundsätzlich umkehrbar.
Oxidation und Protolyse – die beiden zentralen Reaktionstypen
Durch Reaktionen werden Stoffe aggregiert oder wieder zerlegt. Die Verbindungen schaffen die uns vertraute makroskopische Welt, in der Newtons Gesetze ihre Gültigkeit haben. Den Atomen und Molekülen geht es dabei immer nur darum, mittels Reaktionen von außen aufgenommene Energie abzugeben und so verlorene Stabilität wieder zurückzugewinnen. Zwei Reaktionstypen – Oxidation und Protolyse – kommt in der Natur eine so zentrale Bedeutung zu, dass wir sie näher betrachten müssen. In beiden Fällen steht je eine der Komponenten des von Lavoisier enträtselten Wassers im Mittelpunkt.
Oxidation verwandelt blitzendes Eisen in unansehnlichen Rost, lässt Schießpulver explodieren, Holz zu Asche werden, verbrennt Wasserstoff zu Wasser und erlaubt es uns zu atmen. Seine besonderen reaktiven Fähigkeiten verdankt der Sauerstoff seiner Elektronenkonfiguration: Sauerstoff steht im Periodensystem in der zweiten Periode und der sechsten Hauptgruppe, also ziemlich weit rechts oben. Er verfügt somit über acht Elektronen, davon sechs Valenzelektronen. Somit fehlen ihm nur zwei Elektronen, um auf seiner Valenzschale die energetisch optimale Elektronenkonfiguration des Neons zu erreichen. Die Natur des Sauerstoffs ist daher die eines Elektronen-Räubers: Es fällt ihm leichter, zwei fremde Ladungsträger einzufangen, als sechs eigene abzugeben.
Welche Elektronen können reagieren?
Allerdings stehen nicht alle Valenzelektronen auch tatsächlich für chemische Reaktionen zur Verfügung. Die Anzahl der Elektronen, die Bindungen mit anderen Atomen eingehen können, wird als Wertigkeit bezeichnet. Am einfachsten lässt sich dies anhand der Elemente der zweiten Periode erklären. Für die ersten vier Hauptgruppen entspricht hier die Wertigkeit genau der Anzahl der Valenzelektronen. Kohlenstoff ist somit vierwertig, kann also vier Bindungen eingehen. In der so genannten „Lewis-Schreibweise“ wird dies durch vier Punkte dargestellt.[iii]
In der fünften Hauptgruppe haben sich allerdings bereits zwei der fünf Valenzelektronen aus Stabilitätsgründen miteinander gepaart (in der Lewis-Schreibweise durch einen Strich symbolisiert). Stickstoff bietet damit nur noch drei Elektronen auf seiner äußersten Schale für Reaktionen an. Sauerstoff, das nächste Element, hat bereits zwei gebundene Elektronenpaare, seine Wertigkeit beträgt somit nur noch zwei. Fluor, Nummer sieben in der Gruppe, hat mit drei Paaren nur noch ein freies Elektron. Beim letzten Element der Periode, Neon, sind alle acht Außenelektronen gepaart – der quantenmechanische Grund, warum Edelgase so gut wie nie reagieren. Während sich bei den Hauptgruppenelementen die Wertigkeit in der Regel direkt aus dem Periodensystem ablesen lässt, können die Nebengruppenelemente aufgrund der komplexeren quantenmechanischen Konstellationen verschiedene Wertigkeiten annehmen. So kann Eisen sowohl zwei- als auch dreiwertig sein.
Rost als Beispiel
Mit dem Wissen um Wertigkeiten, Lavoisiers Massenerhaltungssatz und etwas Algebra können wir nun betrachten, was geschieht, wenn Eisen rostet: Zunächst paart sich ein dreiwertiges Eisenatom mit einem zweiwertigen Sauerstoffatom. Es entstehen zwei Bindungen, das dritte Eisenelektron aber geht leer aus. Ein zweites Sauerstoffatom kümmert sich um den Einzelgänger, doch nun bleibt das zweite Sauerstoffelektron übrig. Es wird wiederum durch ein zweites Eisenatom eingefangen, das aber seinerseits zwei freie Elektronen zurücklassen muss. Erst im folgenden Schritt geht die Gleichung auf: Ein drittes Sauerstoffatom nimmt sich der beiden verbliebenen Eisen-Einzelgänger an. Mit diesen sechs Bindungen, dem kleinsten gemeinsamen Vielfachen der Wertigkeiten von Eisen und Sauerstoff, sind die Stabilitätswünsche beider Partner erfüllt.
Die Glücksformel für die beiden bindungswilligen Elemente lautet also Fe2O3. Zwei Eisenatome können mit drei Sauerstoffatomen eine dauerhafte Verbindung eingehen. Ist Wasser der Sauerstofflieferant, lautet die vollständige Reaktionsgleichung: 2 Fe + 3 H2O ⇆ Fe2O3 + 3H2. Da nichts verloren gehen kann, muss sich die Anzahl der Atome auf der linken und der rechten Seite der Gleichung stets entsprechen. Rechts entstehen daher neben einem Rostmolekül auch noch drei Wasserstoffmoleküle.[iv]
Oxidationen laufen stets nach einem grundlegenden Muster ab, der Redoxreaktion. Der Reaktionspartner, in unserem Beispiel das Eisen, wird oxidiert, indem er seine freien Elektronen an den Sauerstoff abgibt. Der Sauerstoff wird durch die Aufnahme der Elektronen in der Fachsprache der Chemiker „reduziert“. Ursprünglich wurde die Oxidation nur mit Sauerstoff in Verbindung gebracht; heute ist sie allgemeiner definiert: Eine Oxidation ist eine Abgabe von Elektronen; eine Reduktion deren Aufnahme. Neben Sauerstoff können also auch andere räuberische Elemente – die Verdächtigen stehen im Periodensystem typischerweise rechts – dem Reaktionspartner Elektronen entwenden. Der Vorgang lässt sich aber auch umdrehen. Liest man die Reaktionsgleichung 2 Fe + 3 H2O ⇆ Fe2O3 + 3H2 von rechts nach links, betrachtet man die Umkehrreaktion: Jetzt wird Wasserstoff oxidiert und Eisen reduziert, das Metall erhält seine beiden freien Valenzelektronen zurück, aus Rost und Wasserstoff entstehen wieder reines Eisen und Wasser.
Die Redoxreihe
Oxide sind auf unserem Planeten die am häufigsten anzutreffende Stoffklasse. Erdkruste und Erdmantel bestehen fast ausschließlich aus Allianzen der Metalle Silizium, Magnesium, Eisen, Kalzium und Aluminium. Zusammen mit dem allgegenwärtigen Sauerstoff ergeben sie die große Vielfalt der Gesteine. Da die Elemente unterschiedliche Elektronegativitäten aufweisen, ist auch ihre Bereitschaft zu oxidieren unterschiedlich stark ausgeprägt. Je „unedler“ ein Metall, umso leichter gibt es Elektronen ab. Sortiert man sie nach dieser Abgabewilligkeit, lassen sich Metalle in eine Reihenfolge, die so genannte Redoxreihe bringen. Die unterschiedliche Korrosionsneigung macht man sich bei dem so genannten Galvanischen Element zu Nutze: Zwei voneinander getrennte Oxidations- und Reduktionsräume werden mit Metallen unterschiedlicher Elektronegativität bestückt und über Leiter miteinander verbunden. Die Elektronen wandern dann über den Leiter vom unedleren zum edleren Metall, um es zu reduzieren; mit anderen Worten: es fließt Strom. Auf diesem Prinzip beruhen sämtliche Batterien und Akkumulatoren.[v]
Redoxreaktionen laufen fast immer exotherm ab, das heißt, sie setzen mehr Wärmeenergie frei, als ursprünglich notwendig war, um die Reaktion auszulösen.[vi] Wie wir noch sehen werden, ist dies der Grund, warum alle größeren Lebewesen die Oxidation zur Grundlage ihrer Energieerzeugung gemacht haben. So wie in der klassischen Physik ein bestimmter Schwellenwert überschritten werden muss, um die Trägheit eines Körpers zu überwinden und ihn zu beschleunigen, muss auch die Aktivierungsenergie einen Mindestwert erreichen, der die Atome heftig genug aufeinanderprallen lässt, damit eine Reaktion in Gang kommen kann. Wie schnell die Reaktion dann verläuft, hängt von Bedingungen wie Temperatur, Druck, Form und Konzentration der eingesetzten Stoffe ab. Eine wichtige Rolle spielen hierbei Katalysatoren. Katalysatoren sind Stoffe, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, indem sie den Bedarf an Aktivierungsenergie herabsetzen, ohne selbst Teil der Reaktion zu werden. Sie erreichen dies, indem sie die Bindungskräfte der Einsatzstoffe schwächen und so den energetischen Initialaufwand verringern. Auch von diesem Prinzip machen die komplexen Reaktionsketten des Lebens mittels Enzymen – sie sind nichts anderes als Bio-Katalysatoren – reichlich Gebrauch.
Reaktiver Wasserstoff
Der zweite fundamentale Reaktionsmechanismus ist die Protolyse. Bei ihr steht die andere Wasserkomponente, der Wasserstoff, im Mittelpunkt. Wasserstoff ist in mehrfacher Hinsicht das merkwürdigste aller Elemente. Er stellt nicht nur das älteste, kleinste und leichteste aller Atome dar, sondern verfügt auch über eine einzigartige Anatomie: Im Normalfall besteht Wasserstoff nur aus einem Proton und einem Elektron, ist also im Gegensatz zu allen anderen Elementen nicht mit Neutronen bestückt. Wenn ein Wasserstoffatom sein einziges Elektron verliert, bleibt daher lediglich ein einsames, nacktes Proton zurück. Dieser Einzelgänger ist der zentrale Akteur der Protolyse: Er moderiert das in der Natur wichtige Wechselspiel zwischen Säuren und Basen.
Betrachten wir dazu die folgende Reaktionsgleichung:
Hier verbindet sich Chlorwasserstoff (HCl) mit Wasser. Das Chlor bemächtigt sich dabei des Wasserstoffelektrons, es entsteht ein negativ geladenes Chlor-Ion (Cl-), während das Proton das Wasser zu positiv geladenem Oxonium (H3O+) auflädt. Damit ist HCl definitionsgemäß eine Säure und H3O+ eine Base. Säuren sind also ganz allgemein Stoffe, die im Zuge einer chemischen Reaktion Wasserstoffprotonen auf einen anderen Stoff, die Base, übertragen. Säuren spenden Protonen, Basen empfangen sie; die Protolyse ist der Übertragungsvorgang. Die Beziehungen zwischen korrespondierenden Säure-Base-Paaren sind neben den Redoxvorgängen das zweite grundlegende Reaktionsprinzip der Natur. Ursprünglich waren Säuren definiert als alle Stoffe, die in wässrigen Lösungen H3O+-Ionen bilden. Auch diese Betrachtung wurde inzwischen verallgemeinert. Nach heutiger Lesart können außer Wasser auch andere Stoffe die Rolle des Protonenempfängers übernehmen. Lieferant kann hingegen stets nur Wasserstoff sein – nur er kann einzelne positive Ladungsträger bereitstellen.
Was genau ist eigentlich der pH-Wert?
Eine Säure ist umso aggressiver, je mehr Protonen sie enthält. Ihr Elektronenhunger macht Wasserstoff-Ionen zu regelrechten Piranhas. Um die Stärke einer Säure zu bestimmen, muss man die Anzahl der Raubfische im Becken zählen: Wenn sich unter zehn Millionen Wassermolekülen ein H3O+-Ion befindet, ist die Lösung definitionsgemäß „neutral“. Mathematisch entspricht das einem Verhältnis von 1/10^-7. Multipliziert man den Exponenten im Nenner mit minus eins, erhält man die dimensionslose Zahl 7. Dieser negative dekadische Logarithmus ist nichts anderes als der pH-Wert. Er drückt die Konzentration von H3O+-Ionen im Wasser aus. Ist der pH-Wert kleiner als 7 (die H3O+-Konzentration somit grösser), ist die Lösung sauer; Werte grösser 7 kennzeichnen eine Base.[vii]
Das Säuren-Basen-Wechselspiel ist allgegenwärtig; wir finden es selbst auf unserer Hautoberfläche: Mit einem pH-Wert von 5,5 verfügt die Haut über einen natürlichen Säureschutzmantel, der Bakterien abwehrt. Gewöhnliche Seife hingegen ist mit einem pH-Wert von 9 basisch. Beim Waschen wird der Säureschutzmantel zerstört; unsere Haut wird verletzlich und muss die Schutzschicht in den folgenden Stunden erst mühsam wieder aufbauen.
Getrennt befeuern die beiden räuberischen Elemente Sauerstoff und Wasserstoff Oxidation und Protolyse; vereint bilden sie das universelle Lösungsmittel Wasser, Heiratsvermittler zahlloser chemischer Reaktionen. Daher ist es auch keine Überraschung, dass Wasser Hauptbestandteil aller Lebewesen ist. Was dies konkret bedeutet, werden wir das nächste Mal im abschließenden Kapitel der Chemie-Blogs behandeln…
Wer mehr wissen will:
Bodanis, David (2001): „E = mc2 A Biography of the World´s Most Famous Equation”, Pan.
Bildnachweise:
Anmerkungen:
[i] Vgl. Bodanis (2001) S. 27-36.
[ii] Carl Wilhelm Scheele, der Entdecker des Sauerstoffs, unterlag einem ähnlichen Irrtum. Er bezeichnete die von ihm isolierte Substanz als „Feuerluft“, ohne deren elementaren Charakter zu erkennen.
[iii] Wie wir später noch sehen werden, macht diese Eigenschaft den Kohlenstoffs zum wichtigsten Element des Lebens.
[iv] Zählt man einzelne Atome und Moleküle, wird ihre Anzahl vor das Elementsymbol geschrieben; betrachtet man das Mengenverhältnis innerhalb eines Moleküls, nimmt man die kleine tiefgestellte Zahl.
[v] Die Redoxreihe lässt sich auch um Nichtmetalle erweitern. In diesem Fall spricht man von der elektrochemischen Spannungsreihe. Im Biologiekapitel werden wir sehen, dass letztere bei oxidativen Stoffwechselprozessen eine zentrale Rolle spielt.
[vi] Im umgekehrten Fall der endothermen Reaktion ist die freigesetzte Energie geringer als die anfängliche Aktivierungsenergie. Endothermen Reaktionen fehlt es somit an Schub, daher kommen sie rasch zum Stillstand.
[vii] Die aggressive Schwefelsäure der Autobatterien hat einen pH-Wert von ungefähr 1. Natronlauge, die Brezeln Farbe und Geschmack verleiht, hat bei 3%iger Konzentration im Wasser einen Wert von 14 und ist somit eine sehr starke Base. Eine 30%ige Natronlauge hat dann aufgrund der logarithmischen Darstellung „nur“ einen pH-Wert von 15.
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